统计力学中不同配分函数之间的关系

Tian-Hao Zhang (张天昊) · 2026-04-08

一个神奇的观察：不同配分函数之间通过通过（类） Laplace 变换相联系。本文记号跟随 [1].

正则配分函数实质上是哈密顿量的特征函数

特征函数的概念

概率论中，随机变量是可测空间 $(Ω, ℱ︀)$ 上的可测函数。在可测空间上给定概率测度 $𝑃$ 后便可求期望。随机变量 $𝑋$ 的特征函数定义为

Eq. (1)

\tilde{𝑝} (𝑘) ≔ E 𝑒^{- 𝑖 𝑘 𝑋},

其中 $E$ 表示求期望。对连续型随机变量，特征函数 $\tilde{𝑝}$ 就是概率密度函数 $𝑝$ 的 Fourier 变换

Eq. (2)

\tilde{𝑝} (𝑘) = \int_{ℝ} d^{} 𝑥 𝑒^{- 𝑖 𝑘 𝑥} 𝑝 (𝑥);

在这个意义上，可以说，特征函数是 Fourier 变换的某种推广。

正则配分函数

统计力学给出可测空间 $(Ω = 𝑀, ℱ︀ = 2^{𝑀})$ ¹¹ $𝑀$ 是系统的宏观状态，由一些宏观（热力学）参量确定 —— 系综就是众多宏观状态相同 (都是 $𝑀)$ 但微观状态 $𝜇$ 不同的系统的集合； $𝑀$ 在经典统计力学中是（或者说，可以认同为） $6 𝑁$ 维相空间 $Γ$ 的子空间，在量子统计力学中是系统量子态所在的 Hilbert 空间的子空间。上的概率测度

Eq. (3)

𝑃_{𝑀} : 2^{𝑀} \to [0, 1] .

对正则系综， $𝑀 = (𝑇, 𝒙, 𝑁),$ 这一概率测度在 $𝑀 \subset 2^{𝑀}$ 上的限制为

Eq. (4)

\begin{aligned} 𝑝 : 𝑀 & \to [0, 1], \\ 𝜇 & \mapsto 𝑝 (𝜇) = 𝑒^{- 𝛽 ℋ︀ (𝜇)} / 𝑍, \end{aligned}

其中 $𝜇 \in 𝑀$ 表示系统的微观状态， $ℋ︀ : Γ \to ℝ$ 是系统的哈密顿量， $𝛽 = 1 / 𝑘_{𝐵} 𝑇,$ 而

Eq. (5)

𝑍 = \sum_{𝜇 \in 𝑀} 𝑒^{- 𝛽 ℋ︀ (𝜇)}

是正则配分函数。

哈密顿量 $ℋ︀$ 是概率空间 $(Ω = 𝑀, ℱ︀ = 2^{𝑀}, 𝑃_{𝑀})$ 上的随机²² 按定义，随机变量是可测空间上的可测函数，既不“随机”，也不是“变量”；实际上，它是一个确定的对应法则（函数），其取值的随机性完全来自于取样的随机性（即输入的自变量的随机性）。当我们只能对系统做出概率性的描述时（这时我们说系统处于 mixed state），哈密顿量就成为了随机变量。变量，其特征函数按定义为

Eq. (6)

\begin{aligned} {\tilde{𝑝}}_{ℋ︀} (𝑘) & = E 𝑒^{- 𝑖 𝑘 ℋ︀} \\ = \sum_{𝜇} 𝑝 (𝜇) 𝑒^{- 𝑖 𝑘 ℋ︀ (𝜇)} \\ = \frac{1}{𝑍} \sum_{𝜇} 𝑒 (- 𝛽 ℋ︀ (𝜇) - 𝑖 𝑘 ℋ︀ (𝜇)) \\ = \frac{𝑍 (𝛽 + 𝑖 𝑘)}{𝑍 (𝛽)}, \end{aligned}

最后一行将配分函数写为 $𝑍 (𝛽)$ 以强调其温度 $𝛽 .$ 可见，正则配分函数实质上是哈密顿量的特征函数。

正则配分函数是态密度的 Laplace 变换

Eq. (7)

\begin{aligned} 𝑍 (𝛽) & = \sum_{𝜇} 𝑒^{- 𝛽 ℋ︀ (𝜇)} \\ = \sum_{𝜀} Ω (𝜀) 𝑒^{- 𝛽 𝜀} \\ \overset{准连续}{=} \int_{ℝ} d^{} 𝜀 𝑒^{- 𝛽 𝜀} 𝑔 (𝜀), \end{aligned}

其中第二个等号就是重新组织了一下求和（从对所有微观态的求和转变为对所有能量不同的态的求和，这时要乘上能级简并度 $Ω (𝜀)$ ），第三个等号在准连续情形将简并度替换为态密度 $Ω (𝜀) \to d^{} 𝜀 𝑔 (𝜀) .$ 由于哈密顿量有下界，通过平移原点总可以把能量取成正的, 所以上式就是 Laplace 变换。这样，正则配分函数是态密度的 Laplace 变换；因此，可以说态密度是“微正则配分函数”。

Gibbs 配分函数是正则配分函数的 Laplace 变换

Eq. (8)

\begin{aligned} 𝒵︀ (𝑱) & = \sum_{𝜇, 𝒙} 𝑒^{𝛽 𝑱 \cdot 𝒙 - 𝛽 ℋ︀ (𝜇)} \\ = \sum_{𝒙} 𝑒^{𝛽 𝑱 \cdot 𝒙} \sum_{𝜇 | 𝒙} 𝑒^{- 𝛽 ℋ︀ (𝜇)} \\ = \sum_{𝒙} 𝑒^{𝛽 𝑱 \cdot 𝒙} 𝑍 (𝒙), \end{aligned}

其中 $\sum_{𝜇 | 𝒙}$ 表示在固定 $𝒙$ 的条件下对 $𝜇$ 求和；同样，这里写出了配分函数的自变量作为强调：Gibbs 配分函数的自变量是广义力 $𝑱,$ 正则配分函数则是广义坐标 $𝒙 .$ 如果广义坐标的取值是连续的，上式就是 Laplace 变换；例如，对理想气体，我们有 $𝐽 = - 𝑝, 𝑥 = 𝑉,$

Eq. (9)

𝒵︀ (𝑝) = \int_{0}^{+ \infty} d 𝑉 𝑒^{- 𝛽 𝑝 𝑉} 𝑍 (𝑉) .

巨配分函数是正则配分函数的 Z 变换

Eq. (10)

\begin{aligned} 𝒬︀ (𝜇) & = \sum_{𝜇_{𝑆}} 𝑒^{𝛽 𝜇 𝑁 (𝜇_{𝑆}) - 𝛽 ℋ︀ (𝜇_{𝑆})} \\ = \sum_{𝑁 = 0}^{+ \infty} 𝑒^{𝛽 𝜇 𝑁} \sum_{𝜇_{𝑆} | 𝑁} 𝑒^{- 𝛽 ℋ︀ (𝜇_{𝑆})} \\ = \sum_{𝑁 = 0}^{+ \infty} 𝑒^{𝛽 𝜇 𝑁} 𝑍 (𝑁), \end{aligned}

其中 $𝜇$ 是化学势， $𝜇_{𝑆}$ 是系统的微观状态 $(𝑆$ for “System”)；同样，这里写出了配分函数的自变量作为强调：巨配分函数的自变量是化学势 $𝜇,$ 正则配分函数则是粒子数 $𝑁 .$ 上式表明，巨配分函数是正则配分函数的 Z 变换。

Bibliography

[1] M. Kardar, Statistical Physics of Particles. Cambridge University Press, 2007.